| 摘要：描述了有機EL器件結構設計與其效率和壽命的關系，混合型結構的有機ELD的效率和壽命要比傳統(tǒng)異質結構器件高得多。采用陽極buffer layer(如CuPc)、陰極buffer layer（如LiF）以及向HTL（空穴傳輸層）中的染料摻雜也會明顯提高效率并增加壽命。比較了不同陰極接觸模式，如Al:Li/Alq3,Al/LiF/Alq3,Al/LiF:Alq3/Alq3及Al/Li:Alq3/Alq3等對器件效率及壽命影響差異。結果表明，無論哪種陰極接觸模式都會提高器件的效率及壽命；而對陰極buffer layer或引入染料摻雜模式，均可以控制或調整空穴的注入，陰極buffer layer是為了增加電子注入，兩者目的都是為了防止或減小在發(fā)光分子（如Alq3）中被稱之為“空穴陽離子”（如［Alq3］+）的不穩(wěn)定劑的產生。
1 引言
隨著有機電致發(fā)光二極管（ELD）研究的進展，對有機ELD效率、壽命及其他性能與其器件結構依賴關系的認識也越來越清楚。要獲得性能優(yōu)良的有機EL器件，一般是首先選擇合適的材料，而材料的性能往往要通過最佳化結構的器件來體現，也就是說，合理的器件結構將充分發(fā)揮材料的性能。本文就如何進行器件結構的設計提高器件EL效率和壽命等性能問題，特別是通過消除有機功能層與層之間界面的方法來達到提高有機EL效率及壽命等問題給以綜合評述。
2 具有雙極傳輸層的有機ELD
在有機ELD研究中發(fā)現，有機層太厚會導致工作電壓增高及效率下降，由于有機膜層界面不形成固有p-n結，而僅在界面處存在勢壘，而且有機材料往往是一種載流子占優(yōu)勢，因而從一個電極注入的載流子不經復合就可能漂移或擴散到對電極一側，從而降低器件效率。于是人們采用異質結結構，使復合區(qū)與金屬電極之間有一定的距離，從而防止電極表面對載流子的猝滅作用。然而，這樣又會產生另一不理想的結果，積累在界面上的電壓會形成局部高電場，這種高電場反過來又會影響器件的可靠性。這就使人們想到如何設法消去異質界面，
防止異質界面形成電場有問題。圖1示出了消去異質界面的新型有機ELD結構，BTEL（Bipolar transport emitting layer,雙極傳輸-發(fā)射層）是由Mqa（甲基喹吖啶）摻雜的100nmNPB(萘基取代的TPD)：Alq3（8-羥基喹啉鋁）的混合層；靠近ITO的緩沖層(Buffer layer)為CuPc（銅的酞箐配合物）；靠近金屬電極的功能層是未摻雜的NPB：Alq3混合層。由于采用了混合層結構，不再存在層間界面，因而可以更好地平衡載流子注入與傳輸，它的發(fā)射光譜表明了復合中心位于Mqa分子。這種器件與普通的器件結構相比，工作壽命得到了明顯的提高(可達7×104h)。
3 有不同陰極接觸模式的雙極性有機ELD
Choong等研究了摻有LiF的BTEL有機ELD結構及Alq3對壽命的延長作用的機理。在文獻的結構基礎上，向靠近金屬電極處的混合層NPB：Alq3(1:1)摻入LiF，如圖2所示，對比了不同金屬電極與異質結構器件的EL性能。
實驗結果發(fā)現，在摻雜型器件中復合主要發(fā)生在Mqa摻雜劑分子上復合，而且與其他結構相比器件效率最高。這種辦法可以防止或明顯減少作為不穩(wěn)定中心的［Alq3］+的產生。對4種不同的陰極接觸模式(1)Al:Li/Alq3;（2）Al/LiF/Alq3;(3)Al/LiF:Alq3/Alq3及(4)Al/Li:Alq3/Alq3的LED器件性能進行了比較發(fā)現，接觸模式（4）雖然可以使器件EL效率提高，但器件穩(wěn)定性不理想，這可能是由于Li擴散到復合區(qū)，形成非輻射復合中心的緣故；其次，模式（1）也會給出高效的EL器件，但由于Al:Li比例難以控制，很難實現良好的器件制作重復性；模式（2）是BTEL和異質結構的組合，它的效率提高是由于在Al與Alq3之間的Li維持一個勢能差，使電子可以隧穿注入，而且當Alq3表面與LiF接觸時，由于降低Alq3/Al界面的勢壘，從而會使Alq3能帶向下彎曲。圖3示出具有不同模式的器件室溫壽命實驗結果。
4 器件結構與器件壽命的關系
用同樣材料制備不同結構的器件，將導致器件的有機EL性能有很大差異。當分別用TPD和Alq3作為空穴和電子傳輸一發(fā)射材料時，通過兩者最佳膜層的組合，將得到相當理想的器件性能。我們研究組的研究也表明采用混合發(fā)射層的器件結構可大幅度提高稀土有機EL的效率及壽命，當把空穴傳輸層與發(fā)射層混合在一起
得到的器件效率：在0.3mA/cm2時，可達3%，比異質層結構器件效率提高一個量級；初始亮度為100cd/m時的壽命可超過200h，比異質層結構器件壽命增加2個量級，而且更主要的是采用消除界面的結構還能獲得異質結結構器件完全不能獲得的純Eu3+紅色窄帶線譜發(fā)射。Popovic等人研制出了結構為ITO/TPD/TPD：Alq3/Alq3/Mg:Ag的有機EL器件。結果表明，在初始亮度為1000cd/m2時的半壽命時1400h，而一般疊層結構器件僅為十幾小時，這表明室溫時器件老化既不是由于HTL表面的形態(tài)變化，也不是由于ITO/NPB界面的老化。Aziz等人比較了各種器件結構與器件穩(wěn)定性的關系。結果發(fā)現，在ITO/NPB界面引入CuPc及紅螢烯（Rubrene）摻雜到HTL可以延長器件工作壽命。CuPc的引入可以適當抑制空穴向HTL的注入，而摻雜劑的引入會產生空穴陷阱而降低空穴在HTL中的移動。這兩種方法都會導致減少空穴向HTL/Alq3界面的傳輸和注入，也就是如前面所說的減少或不生成[Alq3]+，稱CuPc和摻雜劑為“穩(wěn)定劑”，所謂“空穴陽離子”實際上就是老化了的Alq3分子[Alq3]+。用同樣的材料制得的雙層傳統(tǒng)器件效率為3.1cd/m2，而引入厚度為15nmCuPc的器件效率則增至4.2cd/m2。引入NPB與Alq3的混合層，可以改善載流子平衡，當空穴進入混合層時，先停留在NPB分子上，這是因為NPB(5:1eV)的離化能低于Alq3(5:6eV)，而電子殘留在Alq3位置上生成[Alq3]-，NPB與[Alq3]-分子在混合層接觸很近時，空公安部會與[Alq3]-陰離子直接復合產生激發(fā)態(tài)，這個占優(yōu)勢的復合過程防止了空穴陽離子的形成。這一結論還可以解釋HTL的離化能與器件穩(wěn)定性的關系，HTL的離化能越低，器件越穩(wěn)定。也就是說，HTL的離化能低將使空穴難以向HTL/Alq3界面注入，最后也就減少了空穴向Alq3的注入量，這就降低了在HTL/Alq3界面附近的高電子濃度，它會減少空穴陽離子的壽命，最后提高了器件壽命。同樣，這個機理也可以解釋為什么必須采用低功函數的金屬作為陰極材料，用低功函數金屬會增加在HTL/Alq3界面附近Alq3分子上的電子密度，最后也會增加器件的壽命。
最近，關于小分子有機EL器件衰退或老化機制越來越明確，很多實驗都證明壽命的延長主要來源于空穴注入的降低，也就是說，這個因素要比空穴表面形態(tài)變化重要得多。
5 小結
本文描述了器件結構與有機ELD效率和穩(wěn)定性的關系，在材料相同的情況下，器件結構的設計至關重要，優(yōu)化的器件結構可以最大限度發(fā)揮材料的效率，而指導器件結構的設計來源于對器件物理及EL及發(fā)光本質及老化機制的深入認識。 |
